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当PVC中的沉淀碳酸钙

发布时间:2021-09-10 14:41:26 阅读: 来源:软门帘厂家
当PVC中的沉淀碳酸钙

PVC中的沉淀碳酸钙

PVC加工者使用多种不同的添加剂,包括稳定剂、共稳定剂、润滑剂和聚合助剂来提高材料的刚性、耐热性和加工行为,填料、颜料和增塑剂也在使用之列。

稳定剂不仅可以提高加工时的热稳定性,也可以提高使用时的耐候性和耐老化性能。以用量计,含铅稳定剂系统目前还是欧洲应用最广的稳定剂系统,用这套系统生产的PVC门窗型材价格更便宜。但是,PVC行业承诺将在2015年以其他重金属含量更低的稳定剂系统来全部取代含铅系统。首选就是以碳酸钙/锌(Ca/Zn)为基础的稳定剂。

世界范围内塑料行业的填料消费2002年估计为1200万吨,其中碳酸钙占64%。碳酸钙在塑料行业中最重要的用途就是用在聚氯乙烯(PVC)中。根据书面资料,PVC门窗型材中通常填料含量在3%至8%之间,但在实际操作中,填料含量会高出很多,甚至翻倍。

在功能性填料使用争议中,偏向使用沉淀碳酸钙(PCC)的人认为,加入PCC生成的PVC门窗型材磨耗低、强度性能更高、并具有较高的白度、表面光泽度和更好的耐候稳定性。

我们对丙烯酸酯改性PVC门窗型材的性能进行了研究,研究表明可以毫无困难地使用高达10phr(每100份树脂时的重量用量)的Schaefer Precarb 400型PCC(制造商:Schaefer Kalk 公司)。把PCC的含量从3phr提高到10phr,缺口冲击强度上升12%之多,而表面光泽度没有显著变化。相比而言,在相同的测试情况下,同样的配方若使用标准PCC,缺口冲击强度仅提高6%,而表面光泽度会下降高达43%。与含GCC(重质碳酸钙)的PVC相比,含PCC的测试配方其缺口冲击强度要高出20%。

这项研究的目的是建立一个联系,即使用含铅稳定剂系统或其他(Ca/Zn)稳定剂系统,带硬酯酸涂层或不带涂层的沉淀碳酸钙是如何影响抗冲改性PVC门窗型材的主要应用性质。这个测试程序是与Vinnolit公司合作完成。

PVC化合物的制备

Schaefer Precarb 400型碳酸钙,已经成功用于刚性PVC化合物很多年,目前也用于门窗型材的挤出。将未经处理的产品和另一种用硬酯酸表面处理过的,分别在Pb或Ca/Zn稳定剂系统中,测试其抗冲改性PVC配方。这种功能性填料的平均粒径尺寸(d50%)为0.8μm,比表面(BET)为8m2/g,白度为97%。通常使用的标准填料配方包括四部分,普通碳酸钙、重质碳酸钙及表面处理钒电解液的能量密度提高、配方优化碳酸钙等,其平均粒径尺寸(d50%)为1.0μm(上层粒径尺寸d98%=3.5μm),白度为89%。填料的扫描式电子显微镜图(SEM)如图1所示。

图1:碳酸钙扫描式电子显微镜图

左图:Schaefer Precarb 400,右图:标准GCC

针对测试程序,共生产了六种干混化合物。相关配方测试的数据如表1所示。表1:PVC化合物的组分

在一个150升的加热/冷却混合器组合中生产干混化合物(加热混合器型号:FM150B,制造商:Henschel)。配方中所有组分,除碳酸钙和二氧化钛以外,都先放在冷混合器中,然后高速混合。当温度达到80℃时(通过摩擦热),加入填料和二氧化钛。120℃是关闭的标准点 ;混合时间大约10分钟。然后化合物掉进下面的冷却混合器,并冷却到约30℃。

通常使用Brabender测量混合器来测定干混化合物的自由流动行为(DIN53492)、表观密度(DIN53466)、粒度分析和塑化性能。然后用干混化合物生产压制PVC片材,测量其机械性能、光学性能和热性能。

刚性PVC门窗型材的挤出试验在一个中试挤出厂中进行。装置包括一个带排气段的锥形双螺杆挤出机(型号:CMT45,制造商:Cincinnati)。螺杆出口的熔融温度约为196℃,熔融压力在270到280bar之间。这个测试程序检测并比较在表面洛氏Pb或Ca/Zn稳定系统中,同样的填充程度,表面处理过或没有处理过的填料的影响,机器的设定和其他加工参数不变。

在配方填料含量较高,如含10phr填料的情况下,通过监控每米的重量,相应提高产量来调整牵引速度。每次测试在材料更换半小时后,切割两段1米的型材作为样品。

除了表2所示的机械性能、热性能和光学性能,对于某些挤出型材成品,同时记录型材表面的填料分布(超薄切片机和显微照相图片)。通过人工气候老化试验来评估耐候稳定性。在曝晒250、500、750、1000和1250小时后,根据Cielab公式(DIN6174)填料的色差来进行比色测定。光源为UVA340灯在光照/黑暗模式下,辐射强度为39W/m2。

良好的填料分布

把所有测试化合物都加工为高质量的挤出料。加入表面处理填料的化合物在Pb和Ca/Zn稳定剂系统中都呈现出较低的扭矩值和轴向力。填料含量为10phr的化合物在恒定的螺杆转速下产量更高。所有其他机器参数(热输出量、熔融压力、熔融温度)都非常相近。

型材表面的填料分布图并没有表现出任何独特特性,其拉伸弹性模量只有很少一点差距。在Pb稳定剂系统加入表面处理过的填料时测得最高值。由于配方原因,Pb稳定剂系统可以获得更高的密度。至于收缩率和Vicat软化温度没有发现明显差别(见表2)。 表2:Pb和Ca/Zn稳定系统的PVC化合物性质

当10phr Schaefer Precarb 400和固定比例的冲击改性剂一起使用时,预期可获得更高的缺口冲击强度,应比GCC标准配方的冲击强度高(图2)。

图2:Pb和Ca/Zn稳定系统的PVC型材在23℃时的缺口冲击强

Schaefer Precarb 部份汽车支持:中国塑料加工工业协会、中国合成树脂协会、第1汽车团体、台湾欧特克、兰蒂奇工程塑料、本特勒、基恩士、百旺400特定的粒子结构有着针状和具组粒结晶(见图1)和较高的粒径细度,这使得即使在较高的填充程度下,也可以很好地分布在聚合物基体中。与GCC相比,由结晶结构和粒径细度引起的应用性质得到提高,主要是强度和表面亮度/结构(图3)。

图3:PVC型材的亮度(L*值)

本文中有一个例外,就是10phr 表面处理过的Schaefer Precarb 400的Ca/Zn配方(样品R-自动停机4):可能是由于很不令人满意的塑化行为,其抗冲击指数较低。在这种情况下,填料的表面涂层会严重损害润滑剂的效果,使得塑化性能更差。通过调整机器设定或者减少润滑剂的数量可能获得一定程度的优化。但要注意的是测试中使用的抗冲改性剂有增塑效果。因此减少抗冲改性剂的数量就意味着延长塑化时间。所以对于工业规模应用而言,有必要事先进行一定程度的优化。

生产中也要对光泽度进行评估。由于型材表面在每个点不一样,因此要在三个不同高度的特定测量点(每20cm)测量这两根1米长的型材,并从15个测量点中取平均值。尽管如何,型材上部和下部光泽度的明显差别还是不能得到解释(表2)。

沉淀碳酸钙尽管成本较高,应用还是非常广泛,因为用户希望他们的门窗型材有较高的光泽度。尤其是对于新型Ca/Zn稳定剂系统的测试,经常会伴随着光泽度的下降。将碳酸钙的数量提高到某一特定水平,根据填料型号和剂量的不同,也会降低光泽度。在这项研究中,尽管与4phr GCC的标准配方比较,填充程度较高,但并没发现光泽度有明显区别。在Ca/Zn稳定剂系统中,随着碳酸钙比例的增高,表面光泽度实际上会提高。在这种情况下,可以获得特别均相的封闭型材表面(图4)。

图4:化合物R-4使用Ca/Zn稳定剂系统生成的型材表面

的扫描式电子显微镜图

用Ca/Zn稳定剂系统生产的测试化合物热稳定性较低(表2),这点在生产加工时必须加以考虑的。

图5显示的是Pb和Ca/Zn稳定系统中,含表面处理过的Schaefer Precarb 400的化合物,其在人工耐候老化试验中的颜色变化ΔE。低的曲线显示的是Pb稳定剂配方和一开始——高达1000小时的曝晒-显示出了较好的耐候稳定性,但是1250小时后的情况没有相应证据。1000小时的光照相当于大约五年的户外耐候性。不过在户外通过所谓的二氧化钛“粉化”可以形成保护层,实际上的数字应该更有利。

图5:测试化合物的耐候试验,使用表面处理过

的碳酸钙,Pb(红色曲线)和Ca/Zn稳定系统(黄色曲线)

结论和展望

这项研究关注Schaefer Precarb 400型碳酸钙的效果,包括经硬酯酸表面处理和未处理的,以含铅或选择的其他稳定剂系统制成的PVC门窗型材。测试程序包括和挤出型材的生产相关的参数和测试数据。至于型材表面的填料分布,要考虑拉伸弹性模量、收缩率和Vicat软化温度。在测试的化合物和稳定剂系统中没有发现明显的区别和缺陷。

添加Schaefer Precarb 400,可导致PVC门窗型材机械性能(缺口冲击强度)和表面质量(光泽度和白度)的总体提高,由于沉淀碳酸钙特殊的结晶结构,粒径细度和粒径尺寸分布,即使是高填充量没有进行表面处理,也可以很容易地分散在聚合物基体中。这样就可以帮助降低成本,也不以牺牲质量为代价,尤其是较昂贵的Ca/Zn稳定剂系统。除此之外,根据用户的特定需求,也可以进行进一步的优化。(end)

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